Активированный оксид алюминия (-Al₂O₃) в качестве носителя катализатора широко используется в нефтепереработке, углехимической промышленности и других областях. С ростом тенденции к более тяжелой и более низкой-сырой нефти спрос на подложки с макропористой и мезопористой структурой становится все более актуальным для улучшения эффективности массопереноса и диффузии крупных молекул. Экструзионное формование является одним из наиболее распространенных методов формирования подложек из активированного оксида алюминия, а его пористая структура зависит от множества факторов, таких как свойства порошка, формовочные добавки и параметры процесса экструзии. Эффективное управление структурой пор в процессе формования стало горячей точкой исследований.
Ключевые факторы, влияющие на структуру пор
01 Свойства порошка глинозема
Морфология, размер и распределение частиц, структура пор и удельная поверхность порошка оксида алюминия существенно влияют на экструзионное формование и физико-химические свойства носителя. Среди них морфология и размер частиц отражают сыпучесть и сжимаемость порошка.
Морфология: Сферические или полые сферические порошки обладают хорошей сыпучестью, легко равномерно смешиваются с добавками и позволяют получить носители с концентрированным распределением пор по размерам и высокой пористостью. Напротив, порошки неправильной формы, такие как игольчатые-или хлопьевидные-частицы, приводят к рыхлому смешиванию, затруднению формования и диффузному распределению пор по размерам.
Размер частиц: меньшие размеры частиц увеличивают точки контакта между частицами, что приводит к более высокой плотности упаковки и повышению механической прочности носителя. Однако производство глинозема с чрезмерно мелкими частицами является промышленно сложной задачей. Распределение частиц по размерам также влияет на упаковку и сжимаемость порошка.
02 Формовочные добавки
(1) Соотношение воды-к-порошку
Поскольку сухой порошок оксида алюминия не обладает пластичностью, во время экструзии добавляется соответствующее количество воды, чтобы связать частицы порошка в пластичную пасту. Вода также оказывает мягкий пептизирующий эффект, значительно усиливая силу связи между смоченными частицами оксида алюминия и, таким образом, улучшая механическую прочность носителя. Соотношение воды-к-порошку (массовое соотношение воды и исходного порошка) влияет на пластичность пасты, давление экструзии и свойства носителя. Слишком низкое соотношение приводит к высокому давлению экструзии, шероховатой поверхности, низкой прочности и малому объему пор. Слишком высокое соотношение приводит к залипанию стержня, деформации неспеченного тела и уменьшению удельной поверхности. Соответствующее соотношение воды-к-порошку обеспечивает плавную экструзию и структурную стабильность, в то время как слишком высокое соотношение также увеличивает затраты на сушку.
(2) Пептизирующие агенты
Пептизаторы включают органические и неорганические кислоты. Обычными органическими кислотами являются муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, малоновая кислота и щавелевая кислота. Обычные неорганические кислоты включают азотную кислоту, соляную кислоту и фосфорную кислоту. Для экструзионного формования носителей катализатора из оксида алюминия азотная кислота является наиболее часто используемым пептизирующим агентом из-за ее сильной пептизирующей способности. Добавление соответствующего количества улучшает механическую прочность и концентрирует распределение пор по размерам; чрезмерное добавление нарушает упаковку частиц, увеличивает микропоры и снижает прочность.
(3) Агенты, образующие поры-
Катализаторы гидроочистки и флюид-каталитического крекинга требуют носителей с большим объемом пор. Поэтому в состав вводят порообразующие агенты для регулирования объема пор и распределения пор по размерам. Обычно используемые порообразователи-для экструдированных носителей катализатора из оксида алюминия включают водо-растворимый крахмал, полиэтиленгликоль, полиакрилат натрия, полиакриламид, угольный порошок и поливиниловый спирт. Их можно разделить на физические и химические порообразователи-.
Физические порообразователи-(например, крахмал, углеродная сажа, активированный уголь или органические полимеры) во время прокаливания разлагаются на газы, выделяясь и оставляя после себя макропоры.
Химические порообразователи-(обычно водо-растворимые неорганические соли, такие как соединения фосфора, кремния или бора) изменяют размер частиц и состояние дисперсии порошка оксида алюминия, образуя более крупные вторичные частицы, которые увеличивают межчастичные пустоты, тем самым увеличивая размер пор.
Совместное использование обоих типов порообразователей-может дать синергетический эффект, снизить необходимое количество и избежать диффузного распределения пор по размерам и потери прочности.
(4) Смазки и пластификаторы
Смазочные материалы (например, порошок пажитника, глицерин) снижают сопротивление трению, улучшают скорость экструзии и качество поверхности. Пластификаторы (например, поливиниловый спирт, производные целлюлозы) повышают пластичность и формуемость пасты; их гидроксильные группы могут образовывать водородные связи с гидроксильными группами алюминия, укрепляя связь.
03 Параметры процесса экструзии
Процесс экструзии существенно влияет на процесс формования и физико-химические свойства носителя. Формование экструзией включает в себя две стадии: замешивание (обмалывание) и экструзию. Сначала тщательно перемешивают порошок псевдо-бемита, воду и связующее. Затем однородную влажную пасту подают в экструдер с матрицей с несколькими-отверстиями, где она продавливается через отверстия матрицы посредством шнековой экструзии с образованием фигурных тел (например, цилиндров, колец, трехлепестковых, четырехлепестковых, бабочек, сот). Впоследствии их сушат и прокаливают для получения окончательного носителя из оксида алюминия.
(1) Процесс замешивания (обмалывания)
Время замешивания влияет на однородность пасты и структуру пор. Слишком короткое время приводит к неравномерному перемешиванию, затруднению формования и низкой прочности. Длительное замешивание приводит к коллапсу макропор в более мелкие поры, сужает распределение пор по размерам и увеличивает прочность. Однако чрезмерно длительное замешивание затрудняет выдавливание пасты и механическая прочность уже не улучшается. Кроме того, выдержка замешанной пасты в течение определенного периода времени повышает механическую прочность основы.
(2) Процесс экструзии
Скорость экструзии, давление, температура и т. д. влияют на качество сырого тела и поддерживают структуру пор. Слишком медленная экструзия приводит к деформации и образованию пузырей в зеленом теле; слишком быстрая экструзия приводит к появлению точечных отверстий или других дефектов. Применение циркулирующей охлаждающей воды контролирует температуру экструзии, предотвращает испарение воды и сохраняет пластичность. Давление экструзии линейно связано с соотношением воды-к-порошку и является ключевым параметром для регулирования плотности сырого продукта. После определения рецептуры и процесса замешивания процесс экструзии становится решающим этапом в формировании носителей катализатора на основе оксида алюминия. Тремя конкретными требованиями являются: (1) обеспечение соответствия физико-химических свойств экструдированного носителя требованиям применения; (2) минимизация износа экструзионного оборудования; (3) минимизация затрат на экструзию.
Типичные методы контроля пористой структуры
01 Низко-Метод спекания при низкой температуре
Добавление низкотемпературных спекающих добавок (например, определенных соединений) способствует конденсации поверхностных гидроксильных групп на частицах оксида алюминия при более низких температурах, эффективно регулируя объем и размер пор. Механизм расширения пор- заключается в следующем: гетероатомы из спекающей добавки внедряются в сеть связей Al-O, разрушая взаимосвязанные связи Al-O, уменьшая поверхностное натяжение порошка оксида алюминия и вызывая разрушение стенок пор во время прокаливания, что увеличивает размер пор. Кроме того, частичная сублимация или разложение спекающей добавки при определенных температурах увеличивает объем пор носителя -Al₂O₃. Этот метод является важным направлением расширения пор.
02 Метод диспергирования глинозема
Метод диспергирования оксида алюминия относительно прост: смешивание предшественников оксида алюминия с различными дисперсионными характеристиками для корректировки пористой структуры носителя. Принцип заключается в том, что предшественники псевдо-бемита с разными дисперсионными свойствами из-за разного размера частиц изменяют исходное состояние упаковки частиц после смешивания. Мелкие частицы могут обеспечить высокую удельную поверхность, тогда как крупные частицы способствуют увеличению размера пор. Таким образом, можно получить соответствующую структуру пор, обеспечивая эффективный контроль структуры пор.