Карбид кремния — это ковалентное соединение с прочными связями Si–C и алмазоподобной структурой, существующее в нескольких политипах. Прочная ковалентная связь придает SiC стабильную кристаллическую структуру, химическую стабильность, чрезвычайно высокую твердость, коррозионную стойкость и термохимическую стабильность.
Армирование композитов карбидом кремния можно разделить на три типа в зависимости от физической природы армирования: частицы карбида кремния (SiCₚ), усы карбида кремния (SiCw) и волокна карбида кремния (SiCf). Среди них усы карбида кремния представляют собой высокоанизотропные коротковолокнистые кристаллические материалы размером от нано- до микрометра с однокристальной-структурой, определенным соотношением сторон (5–1000 мкм) и площадью поперечного- сечения (<0.052 mm²). Their structural characteristics determine their outstanding properties, such as high strength (>21 GPa), high elastic modulus (>490 GPa), high melting point (>2900 градусов), износостойкость и коррозионная стойкость. Они содержат очень мало внутренних дефектов, имеют высокоупорядоченные атомы, а их прочность и модуль приближаются к теоретическим значениям идеальных кристаллов, что дает им титул «короля усов». Эти превосходные свойства делают усы карбида кремния идеальным армированием для композитов с металлической-матрицей, керамической-матрицей и полимерной-матрицей, и в настоящее время они широко используются в машиностроении, электронике, химической промышленности, энергетике, аэрокосмической отрасли, защите окружающей среды и во многих других областях.
Методы получения усов карбида кремния
В настоящее время методы получения нитевидных кристаллов карбида кремния в основном включают реакции в паровой-фазе, реакции в жидкой-фазе и реакции в твердой-фазе. Среди них методы паровой фазы- включают химическое осаждение из паровой фазы и термическое испарение; жидкофазные методы включают золь-гель-метод; и твердофазные методы включают карботермическое восстановление и микроволновый нагрев.
Химическое осаждение из паровой фазы (CVD)
CVD — наиболее широко используемый паро-процесс. Сначала подложку (например, графит, керамику и т. д.) помещают в реакционную печь и равномерно покрывают ее поверхность катализатором. Затем в печь вводят источники кремния, источники углерода и газ-носитель (например, водород) и регулируют такие параметры, как температура, давление и скорость потока газа. При высокой температуре газообразные реагенты под действием катализатора вступают в химические реакции, и на поверхности подложки постепенно растут усы карбида кремния. После реакции печь охлаждают и подложку удаляют, получая образец с выращенными нитевидными кристаллами SiC.
По сравнению с другими методами, нитевидные кристаллы SiC, полученные методом CVD, имеют высокую чистоту и выход, хорошую кристалличность, мало дефектов, а процесс реакции легко контролировать. Оборудование простое, эксплуатация удобна, температура реакции относительно низкая. Однако оборудование CVD дорогое, требуются газообразные сырьевые материалы высокой-чистоты и газы-носители, а в результате реакции можно вырастить вискеры только на ограниченной поверхности подложки, что приводит к низкой эффективности производства и ограниченной производительности, что затрудняет-непрерывное крупномасштабное производство. Эти факторы приводят к высокой стоимости препарата и ограничивают его крупномасштабное промышленное применение.
Метод термического испарения
Основной процесс метода термического испарения для получения нитевидных кристаллов SiC заключается в следующем: сначала источник кремния (например, кремниевые пластины, силициды сплавов или кремниевый порошок) и подложка источника углерода (например, углеродные волокна или графитовые листы) помещаются вместе в графитовый тигель на высоко-температурном конце. В атмосфере водорода с высокой-температурой источник кремния нагревается и плавится с образованием паров кремния, которые переносятся газом-носителем к подложке источника углерода на стороне с низкой-температурой. Атомы углерода и кремния химически реагируют в активных центрах на подложке, кристаллизуясь в определенной кристаллографической ориентации, и в конечном итоге на подложке вырастает одномерный массив вискеров SiC по механизму зарождения-роста. Температурный градиент в этом процессе особенно важен: высоко-конец температуры обеспечивает достаточное испарение сырья, а низко-конец температуры обеспечивает подходящую перенасыщенную среду для роста нитевидных кристаллов. Контроль уровня вакуума и состава атмосферы напрямую влияет на эффективность транспортировки и путь реакции пара.
Этот метод демонстрирует уникальные преимущества при контролируемом приготовлении НК SiC. Ее прорыв заключается в устранении сложных источников органических газов и катализаторов из драгоценных металлов, упрощении маршрута паровой-фазы, снижении стоимости оборудования и сложности процесса, а также предотвращении загрязнения примесями из остатков катализатора, что обеспечивает высокую-чистоту продуктов. Путем синергетического контроля ключевых параметров, таких как температура и давление, можно добиться точного расчета диаметра нитевидных кристаллов, соотношения сторон и структуры поверхности. Однако индустриализация этой технологии по-прежнему сталкивается с узкими местами. Высокие-температурные условия реакции приводят к высокому потреблению энергии и создают серьезные проблемы с долговечностью реакционной печи, напрямую ограничивая ее экономическую целесообразность для крупномасштабного-производства.
Золь-гель-метод
В золь-методе кремний- и углерод-содержащие предшественники (например, органосиланы, фенольные смолы, сахароза и т. д.) диспергируются в растворителе в жидкой фазе. В результате реакций гидролиза и конденсации образуется золь, который затем превращается в гель. После сушки и прокаливания получают нитевидные материалы карбида кремния. В настоящее время золь-метод в основном ограничивается лабораторными исследованиями по подготовке высокопроизводительных образцов небольшими-партиями, и добиться крупномасштабного непрерывного производства сложно.
Карботермический метод восстановления.
Метод карботермического восстановления является важным и экономичным способом промышленного производства нитевидных кристаллов SiC. Его принцип заключается в использовании углеродсодержащих материалов (например, сажи, графита и т. д.) для восстановления источника кремния (обычно SiO₂ из кварцевого песка, золы рисовой шелухи и т. д.) в высокотемпературной инертной атмосфере с образованием газообразных SiO и CO. Впоследствии пары SiO в газовой фазе диффундируют и реагируют с углеродом на поверхности или с CO в окружающей среде с образованием молекул SiC, которые откладываются и растут в виде нитей.
Основными преимуществами метода карботермического восстановления являются широкая доступность сырья, простота оборудования, относительно низкая температура синтеза и простота серийного производства. Полученные в результате усы SiC могут иметь соотношение сторон, превышающее 100:1, и при добавлении в качестве армирования в композиты они значительно улучшают механическую прочность и износостойкость, демонстрируя незаменимую ценность для применения в высоко-конструкционных компонентах. Однако этот метод также имеет ограничения. Поскольку сначала образуется паровая фаза при высокой температуре, а затем образуются усы in situ в результате реакций в паровой-фазе, точный контроль процесса высокотемпературной-реакции является сложной задачей. Колебания концентрации паров могут существенно повлиять на морфологию усов, затрудняя точный контроль диаметра, длины и однородности. Продукт часто содержит непрореагировавшие включения SiO₂ или углерода, что влияет на чистоту и производительность и требует последующей-обработки. Кроме того, вискеры SiC, полученные этим методом, обычно содержат частицы SiC, и эффективное отделение вискеров от частиц остается проблемой, требующей решения.
Метод микроволнового нагрева
Метод микроволнового нагрева стал горячей точкой исследований из-за его высокой скорости нагрева, низкого энергопотребления и более низкой температуры синтеза. В качестве новой технологии получения нитевидных кристаллов SiC микроволновое нагрев использует микроволновую энергию в качестве источника нагрева, позволяя материалам нагреваться за счет собственных диэлектрических потерь и завершать желаемые химические реакции. Обычно используемая микроволновая частота составляет 2,45 ГГц. По сравнению с традиционными печами микроволновый нагрев позволяет одновременно нагревать как поверхность, так и внутреннюю часть материала, что более выгодно для улучшения свойств материала. Процесс последовательно проходит через накопление тепла, формирование НК и оптимизацию морфологии НК, при этом разные температуры приводят к образованию различных форм НК SiC.
Микроволновое отопление предлагает такие преимущества, как высокая эффективность нагрева и использования энергии, экономия энергии, экономия времени и экологичность. Однако высокотемпературное микроволновое оборудование технически сложное и намного дороже традиционного нагревательного оборудования. Не-неравномерное распределение микроволнового поля и сильное микроволновое поглощение локально генерируемого SiC могут вызвать локальные «горячие точки» и риск термического выхода из-под контроля, влияя на равномерность роста усов и другие процессы. Преодоление этих проблем с оборудованием и управлением технологическими процессами будет ключом к более широкому применению технологии микроволнового нагрева в области подготовки нитевидных кристаллов SiC.