Графит, как аллотроп углерода, обладает множеством особых свойств благодаря своей уникальной кристаллической структуре. Кристаллы графита относятся к гексагональной системе и имеют слоистое расположение. В каждом слое атомы углерода соединены друг с другом уникальным образом: шесть атомов углерода образуют правильные шестиугольные кольца в одной плоскости, а каждый атом углерода окружен тремя соседними атомами углерода. Два 2p-электрона, перпендикулярные плоскостям атома углерода, не участвующие в гибридизации, могут свободно перемещаться внутри кристаллической решетки и перекрываться, образуя π-связи, что придает графиту хорошую электро- и теплопроводность.
Графит является отличным проводником, обладающим не только хорошей теплопроводностью, но и превосходной электропроводностью. В то же время он демонстрирует высокую постоянную жесткость и прочность, сохраняя свои прочные и стабильные характеристики даже в условиях высоких-температур, превышающих 3600 градусов. Графит также пользуется большой популярностью благодаря своим превосходным смазочным свойствам, химической инертности и коррозионной стойкости, что делает его широко применимым во многих областях [3].
В зависимости от различных кристаллических форм природного графита его можно разделить на кристаллический графит и афанитный (аморфный) графит. Среди них кристаллический графит с лучшей кристалличностью можно разделить на кусковый графит (массивный кристаллический графит) и чешуйчатый графит.
Чешуйчатый графит обычно встречается в виде отдельных кристаллов или параллельных сростков кристаллов в виде тонких листов и чешуек. Его кристаллическая форма обычно хорошо-развита и часто встречается в виде агрегатов с размером кристаллических зерен, обычно превышающим 1 мкм. Природная чешуйчатая графитовая руда имеет относительно низкое содержание содержания, но по сравнению с другими типами графита она демонстрирует превосходную плавучесть, смазывающую способность и пластичность, что обычно придает чешуйчатому графиту более высокую экономическую ценность. Кусковой графит обычно имеет содержание углерода около 60–65%, а в некоторых случаях достигает более 80%, но его пластичность и смазывающая способность уступают таковым у чешуйчатого графита.
Из-за плохой кристалличности кристаллическая морфология афанитового графита видна только под электронным микроскопом, и невооруженным глазом он кажется землистым; следовательно, он также известен как землистый, аморфный или микрокристаллический графит. Афанитовый графит имеет относительно слабый блеск, и его смазывающая способность не может сравниться со смазывающей способностью чешуйчатого графита. Однако его степень, как правило, выше, а некоторые даже достигают более 90% [4].
2. Применение графита
Природный графит обладает превосходными физико-химическими свойствами, что позволяет найти широкое применение. Он играет незаменимую и важную роль во многих отраслях промышленности, включая металлургию, смазку, герметизацию, атомную энергетику и хранение энергии.
В металлургической промышленности природный графит является основным сырьем для огнеупоров и литейного производства. Благодаря своей хорошей электропроводности и высокой-термостойкости графитовые электроды служат ключевыми компонентами при выплавке стали в электродуговых печах, надежно адаптируясь к условиям высоко-температурной плавки. Одновременно огнеупорные материалы на основе графита-обладают надежной -температурной стойкостью и эрозионной стойкостью, широко используются в качестве футеровочных конструкций в сталелитейной,-выплавке цветных металлов и различных высоко-металлургических печах, что делает их незаменимыми основными материалами для металлургической промышленности [5].
В области смазывания смазочные материалы незаменимы в современной жизни, используются в автомобилях, кораблях, самолетах и станках. В определенных особых условиях, например, при высоких температурах, эффективность смазочных масел может значительно снизиться, что часто приводит к недостаточной смазывающей способности. Сила связи между слоями графита слабая, что позволяет легко скользить под действием внешней силы; следовательно, графит проявляет превосходные смазочные свойства и является идеальной твердой смазкой. Кроме того, благодаря своей высокой-термостойкости смазочные материалы на основе графита- могут эффективно работать в экстремальных условиях, таких как высокие температуры, достигая хороших результатов [6].
В области уплотнений графитовые уплотнительные материалы благодаря своей исключительной коррозионной стойкости, устойчивости к высоким-температурам и структурной стабильности находят широкое применение в таких отраслях, как химическое машиностроение, машиностроение и электроника. Благодаря своей уникальной слоистой структуре и хорошим уплотняющим свойствам природный графит может эффективно адаптироваться к условиям уплотнения в различном механическом оборудовании, сохраняя стабильную работу в сложных и суровых условиях и значительно продлевая срок службы уплотняющих компонентов [5]. Кроме того, сжатием пористого расширенного графита с высокой -поверхностной-энергией можно получить гибкие графитовые листы. Благодаря своей высокой-термостойкости, коррозионной стойкости, химической стабильности и определенной механической прочности эти листы могут эффективно функционировать в особых условиях, благодаря чему гибкий графит заслужил репутацию «короля уплотнений» [6].
В атомной энергетике природный графит высокой-чистоты является основным сырьем для производства замедлителей нейтронов в ядерных реакторах. Его превосходные характеристики замедления нейтронов и структурная стабильность при высоких-температурах делают его ключевым материалом для атомных электростанций и ядерных исследовательских центров. В определенных типах ядерных реакторов природный графит также может служить конструкционным материалом, используя свою хорошую механическую прочность, радиационную стойкость и высокую-температурную стойкость для поддержания долгосрочной-стабильной службы в экстремальных условиях высокой температуры и интенсивного излучения, без быстрой деформации или выхода из строя, обеспечивая тем самым безопасную эксплуатацию ядерного оборудования [5].
В области хранения энергии, с быстрым развитием новой энергетической отрасли, рыночный спрос на природный графит продолжает расширяться. Быстрый рост индустрии литиевых батарей значительно стимулировал рыночный спрос на анодные материалы, а природный графит с его уникальными электрохимическими свойствами является предпочтительным сырьем для производства анодов литиевых батарей. В настоящее время многие области, такие как транспортные средства на новой энергии, базовые станции мобильной связи и микросети, полагаются на литиевые батареи в качестве основного источника энергии, что гарантирует, что анодные материалы графитовых литиевых батарей будут продолжать обладать высокой конкурентоспособностью на будущем рынке новой энергии [7].
3. Методы очистки графита.
В настоящее время методы очистки природного графита можно разделить на физические и химические. Среди них к методам физической очистки в основном относятся флотационные и высоко-методы; Методы химической очистки включают метод щелочной-кислоты, метод плавиковой кислоты и метод хлорирования.
3.1 Метод флотации
Флотационный метод — это процесс переработки полезных ископаемых, при котором твердые минералы отделяются от водной суспензии на основе различий в их поверхностных физических и химических свойствах. Поверхность графита трудно смачивается водой, что придает ему хорошую плавучесть и позволяет легко отделять от примесей, что делает его пригодным для очистки посредством флотации [8].
Общая технологическая схема метода флотации в основном включает три основных этапа: измельчение, флотационное разделение и рециркуляцию промпродукта. Сначала необработанную природную графитовую руду дробят и измельчают. Механическим измельчением достигается предварительное освобождение мономеров графита от пустых примесей, закладывающее основу для последующих операций разделения. После измельчения графитовую пульпу перемешивают и пропитывают специальными химическими реагентами. За счет модификации реагентов различия в поверхностном натяжении графита оптимизируются, расширяя зазор в плавучести между графитом и примесными минералами и создавая условия для эффективного удаления примесей. Впоследствии используется комбинированный процесс флотации, включающий несколько стадий черновой обработки, продувки и очистки, для постепенного удаления примесных компонентов из пульпы, что эффективно повышает чистоту графитового концентрата. В процессе флотации добавляются соответствующие флотореагенты для дальнейшего улучшения флотируемости графита и повышения эффективности разделения. К широко используемым промышленным коллекторам относятся дизельное топливо, керосин, сосновое масло и т. д. [9].
Метод флотации, как первый этап очистки графита, в первую очередь применим для предварительной обработки низко-углеродистого, крупно-чешуйчатого графита. Этот процесс имеет отработанную технологическую систему, простое вспомогательное оборудование, низкое общее потребление энергии и контролируемые производственные затраты, что дает значительные экономические преимущества. Это чрезвычайно экономичная-технология грубой очистки графита для промышленного применения. Однако метод флотации имеет заметные ограничения и не подходит для эффективной очистки микрокристаллического графита. По сравнению с кристаллическим графитом микрокристаллический графит обычно имеет более низкое общее содержание примесей, но его уникальное состояние присутствия примесей значительно ограничивает эффективность удаления примесей флотацией. Частицы микрокристаллического графита чрезвычайно мелкие и тесно связаны с жильными минералами, часто внедренными в глинистые минералы. При измельчении трудно добиться достаточного освобождения мономеров графита от примесей, что приводит к значительному снижению эффективности флотационного разделения. В конечном счете, трудно получить графитовые концентраты высокой-чистоты, поскольку они не отвечают требованиям-высокотехнологичного промышленного применения. Таким образом, процесс графитовой флотации может служить только методом первичной очистки, который в основном используется для удаления большинства легко отделяемых примесей из сырой графитовой руды, эффективно снижая расход реагентов и потери энергии в последующих процессах глубокой очистки и обеспечивая высококачественную сырьевую базу для дальнейшей переработки [10-11].
3.2. Высокотемпературный-метод.
В высокотемпературном-методе используется разница температур кипения графита (высокая температура плавления) и примесей (более низкие температуры кипения). Под защитой инертной атмосферы температура поддерживается в подходящем диапазоне, в результате чего примеси с более низкой-точкой-точки кипения, такие как оксиды металлов и силикаты, испаряются и уходят в первую очередь, в то время как углерод с высокой-точкой плавления-остается в твердой форме, что обеспечивает глубокое разделение и очистку [12].
Сырьем, используемым в высокотемпературном методе, обычно являются графитовые концентраты, полученные после флотационной очистки, или высокоуглеродистый графит, полученный после химической очистки, с содержанием углерода обычно от 95% до 99% [13]. Этот метод позволяет достичь чистоты графита около 99,995%. Хотя он может эффективно удалять примеси, внедренные в решетку графита, не разрушая структуру графита, эффективно улучшая качество продукции, он часто применим только в-отраслях высоких технологий, таких как оборона, атомная промышленность и аэрокосмическая промышленность. Это связано с тем, что недостатки метода значительны: он требует требовательного оборудования, высокого энергопотребления, а также значительных инвестиционных и эксплуатационных затрат, что делает его непригодным для крупномасштабного производства и в первую очередь для обслуживания высококачественных графитовых изделий [12].
3.3 Щелочной-кислотный метод
Щелочно--кислотный метод, который состоит из двух процессов-щелочного плавления и кислотного выщелачивания-последовательно в соответствии с промышленной технологией, является относительно эффективным методом очистки природного графита. Процесс щелочной плавки: благодаря устойчивости графита к кислотам и щелочам графит и щелочь равномерно смешиваются в определенной пропорции, а затем прокаливаются при высокой температуре. В расплавленном состоянии примеси, такие как алюмосиликаты, кварц и силикаты в графите, вступают в химическую реакцию со щелочью, образуя кислото-растворимые или водо-растворимые силикаты, которые затем удаляются промывкой водой. Процесс кислотного выщелачивания: расплавленный щелочью графит и гидроксиды подвергаются горячему выщелачиванию раствором соляной кислоты определенной концентрации, превращая оксиды металлов в растворимые соли. Наконец, посредством таких процессов, как промывка и обезвоживание, получается очищенный графит.
В настоящее время щелочно--кислотный метод — это метод очистки, обычно используемый производителями графита высокой-чистоты в Китае. Его наибольшие преимущества включают низкие первоначальные инвестиции, простое реакционное оборудование, высокую универсальность, хорошую технологическую адаптируемость и относительно высокую чистоту и качество получаемых продуктов. Недостатками являются необходимость прокаливания при высоких температурах, значительный износ энергоресурсов и оборудования, относительно низкая эффективность очистки, значительные потери ценных минералов, возможность загрязнения окружающей среды [14].
3.4 Метод плавиковой кислоты
Плавиковая кислота (HF) — сильная кислота, которая может реагировать с большинством примесей в графите. Однако графит обычно обладает хорошей кислотостойкостью при комнатной температуре и химически стабилен, особенно в том смысле, что он не вступает в реакцию с плавиковой кислотой. При вымачивании графита в плавиковой кислоте, обеспечивающем реакцию с течением времени, с последующей промывкой и фильтрацией, остается графит относительно высокой-чистоты.
Очистка методом плавиковой кислоты позволяет удалить большую часть примесей из графита, получая графит высокой-чистоты по низкой цене. Это один из самых простых и эффективных методов очистки графита. Однако плавиковая кислота высокотоксична и представляет значительную угрозу безопасности в процессе производства, что препятствует ее широкому внедрению и применению в промышленном производстве [15].
3.5 Метод хлорирования
Метод хлорационного обжига предполагает добавление к графиту определенного количества восстановителя (газообразный хлор, четыреххлористый углерод) и обжиг при высоких температурах в определенной атмосфере. Оксидные примеси реагируют с газообразным хлором в реакции хлорирования, превращая их в хлориды. Примеси, такие как силикаты, алюмосиликаты и кварц, в графите разлагаются на оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид железа и оксид кальция, при высоких-температурных нагреваниях. Поскольку точки кипения этих хлоридов относительно низкие, они испаряются и уходят в процессе высокотемпературного обжига, тем самым обеспечивая удаление примесей и очистку.
Метод обжига с хлорированием удаляет примеси путем добавления восстанавливающих газов, таких как хлор, для преобразования примесей в хлоридные формы. Этот метод обеспечивает высокую эффективность очистки и хорошие показатели извлечения. Однако газообразный хлор является опасным газом, вредным для окружающей среды, а процесс характеризуется нестабильностью, что ограничивает его развитие [16].