1.1 Кристаллическая структура оксида алюминия
Оксид алюминия имеет относительно сложную структуру, в которой его разделяют на две категории в зависимости от расположения O2-: кубическую структуру (ГЦК) или гексагональную плотноупакованную структуру (ГПУ). В рамках этих двух основных категорий дальнейшая классификация может быть сделана на основе Al 3+, среди которых (кубическая), η (кубическая), θ (моноклинная) и δ (ромбическая) структуры основаны на ГЦК-решетке, а (тригональная), κ (орторомбическая) и χ (гексагональная) являются ГПУ-структурами.
Кристаллическая структура -Al2O3 имеет O2-, расположенный в гексагональной плотной-упакованной структуре, при этом остальные части образуют октаэдрические междоузлия, а Al3+ заполняет 2/3 междоузлий, тем самым гарантируя, что химическая формула оксида алюминия равна -Al2O3. Принцип заполнения Al3+ в октаэдрических междоузлиях удовлетворяет правилам Полинга, то есть расстояние между Al3+ внутри одного слоя и между слоями должно сохраняться как можно дальше друг от друга [1].
-Al2O3 далее подразделяется на чешуйчатые-подобные -Al2O3 и сферические -Al2O3. Чешуйчатый-подобный -Al2O3 демонстрирует двумерную плоскую структуру в пространстве с небольшой толщиной и большим соотношением диаметра-к-толщине. Обычно его готовят тремя методами: мокрой химией, твердофазной реакцией и методом расплавленной соли. Сферическая структура -Al2O3 в основном расположена в трехмерном -мерном пространстве, и ее рост в двумерном направлении должен быть подавлен во время приготовления, поэтому здесь в основном используются такие методы, как гомогенное осаждение, гидротермальный метод, метод капельного шарика, темплатный метод, метод распыления и плазменный электролиз. Сферический -Al2O3 приготовить относительно сложнее.
Кристаллическая структура -Al2O3 характеризуется кубической плотной упаковкой O2-, образуя тем самым октаэдрическую структуру. Эта структура далее развивается в структуру шпинели, в которой 32 кубических плотноупакованных атома O составляют элементарную ячейку. В структуре шпинели 32 атома О образуют 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических пустот, в которых хаотично распределено 67/3 атомов алюминия и существует 8/3 вакансий [2].
Особенностью кристаллической структуры -Al2O3 является ее высокая удельная поверхность и широкое распределение активных центров. При подходящих каталитических температурах этот материал демонстрирует хорошую стабильность. Таким образом, катализаторы -Al2O3 имеют широкую перспективу применения в промышленности и научных исследованиях благодаря своей высокой селективности.
-Al2O3 — наиболее стабильная кристаллическая форма оксида алюминия, остальные кристаллические формы нестабильны и называются переходными фазами. Эти переходные фазы в конечном итоге преобразуются в стабильную структуру -Al2O3 при определенных условиях, поэтому -Al2O3 также является конечной фазой превращения оксида алюминия. Следовательно, в природе существует только -Al2O3 в виде природных минералов, таких как природный корунд, рубин и сапфир. Эту структуру еще называют кристаллической структурой корунда [3-4].
1.2 Керамика из глинозема
Керамика из глинозема – это высокоэффективный-керамический материал. Благодаря своим превосходным физическим и химическим свойствам они широко используются в суровых условиях, таких как высокая температура, высокая прочность, высокая износостойкость и высокая изоляция. Историю их развития можно проследить до конца 19 века. Благодаря высокой прочности и жесткости глиноземная керамика является одной из самых популярных оксидных керамик. В то же время благодаря своим общим механическим, электрическим и оптическим свойствам глиноземная керамика находит применение во многих современных отраслях промышленности.
Керамика из оксида алюминия имеет высокую твердость: твердость по Роквеллу HRA80-90, уступающая только алмазу. Износостойкость глиноземной керамики в 266 раз выше, чем у марганцевой стали, и в 171,5 раза выше, чем у высокохромистого чугуна. При тех же условиях работы это позволяет продлить срок службы оборудования как минимум в десять раз. Плотность глиноземной керамики составляет 3,7–3,95 г/см³, что вдвое меньше плотности стали, что также может значительно снизить нагрузку на оборудование. В то же время он также имеет такие преимущества, как высокая теплопроводность, хорошее удельное сопротивление и термическая стабильность, а также небольшая диэлектрическая проницаемость. Это предпочтительный материал для нового поколения микроэлектронных устройств и систем, а также основной материал для подложек схем в таких областях, как аэрокосмическая промышленность, связь 5G, мощные полупроводники и мощное светодиодное освещение [5].
Технология получения сверхтонкого порошка глинозема высокой-чистоты является одним из ключевых факторов, ограничивающих быстрое развитие специальных глиноземных керамических материалов, а также ключевым звеном в снижении затрат и повышении эффективности промышленного производства. Разработка новых методов приготовления высококачественных керамических порошков-имеет большое значение для развития керамических материалов и связанных с ними областей высоких-технологий.
2
Технология приготовления порошка глинозема
2.1 Классификация предшественников глинозема
Получение глинозема обычно включает термическое разложение гидратов оксида алюминия, которые выделяются из растворов, содержащих ионы Al3+ или металлоорганические соединения. Исследования показали, что этот процесс преобразования (например, дегидратация бемита до -Al2O3) представляет собой топотактическую реакцию, позволяющую сохранить микроскопическую морфологию предшественника в оксиде алюминия. Таким образом, характеристики оксида алюминия тесно связаны с предшественником гидрата.
По различиям в строении и содержании воды к предшественникам глинозема относятся в основном гиббсит, байерит, нордстрандит и диаспор, среди которых диаспор подразделяется на диаспор и бемит. Гиббсит является основным компонентом бокситов в тропических регионах. Как конечный продукт коммерческого процесса Байера, он производится в больших масштабах путем щелочного осаждения Al3+ и широко используется в качестве антипирена, добавки для полимеров и бумаги, наполнителя зубной пасты и стабилизатора диоксида титана. Кристаллическая структура гиббсита принадлежит к моноклинной системе с алюминиевыми-кислородными октаэдрами, соединенными краями, образующими слоистую структуру, а расположение двойной -слоевой укладки можно выразить как AB BA AB BA.... Бемит, также известный как псевдо-бемит. Его можно синтезировать гидротермально, используя в качестве сырья гиббсит, или получить контролируемым обжигом байерита. Бемит относится к ромбической системе, в которой алюминиевые-кислородные октаэдры соединены ребрами и расположены ступенчато, а его слои соединены водородными связями. В октаэдрической структуре атомы кислорода расположены по принципу ABC ABC....
Среди различных предшественников гидроксида алюминия псевдо-бемит представляет собой тип гидрата с относительно низкой кристалличностью. Он характеризуется высокой удельной поверхностью, обильными порами, положительно заряженной поверхностью, легкой дисперсией в воде и гидроксил-содержащих растворителях, а также хорошей растворимостью в геле в кислых условиях. Эти характеристики делают псевдо-бемит широко используемым в качестве носителя катализатора и связующего, а также он является важным промежуточным продуктом для производства активированного оксида алюминия [6].
2.2 Методы приготовления порошка оксида алюминия
2.2.1 Газофазный метод
В газофазном методе непосредственно используется газ или испаряются реагенты с помощью различных методов нагрева, что приводит к протеканию физико-химических реакций в газообразном состоянии и, наконец, к конденсации с образованием ультрадисперсных порошков. Этот тип метода имеет мягкие условия реакции, легкий контроль агломерации, хорошую диспергируемость частиц, небольшой размер частиц и узкое распределение; недостатком является чрезвычайно низкая урожайность, а затраты на производство трудно контролировать.
В газофазном методе сырье должно быть полностью испарено перед реакцией, что требует много энергии, а для реакции требуется большое количество инертного газа с очень низкой влажностью, что приводит к относительно высокой стоимости газофазного метода.
Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) — широко используемый газофазный метод получения нано-оксида алюминия. В этом методе хлорид алюминия и водяной пар вступают в реакцию в реакционной камере с образованием нанопорошка оксида алюминия. Общие методы CVD включают CVD в пламени, CVD с лазерным пиролизом и другие. Хан Шичжун и др. [7] приготовили порошок оксида алюминия высокой-чистоты со средним размером частиц 5,6 нм методом плазменного металлоорганического CVD, реагируя в кислородной среде при 1000 градусах и 5,3 кПа с получением сферического порошка нано-оксида алюминия.
2.2.2 Жидкофазный метод
Жидкофазный метод включает растворение солей алюминия в определенном растворителе, разделение растворенного вещества и растворителя путем испарения, сублимации, добавления осадителя, гидролиза и других методов для получения частиц определенной формы и размера, то есть приготовление прекурсора в виде порошка Al2O3 и, наконец, нагревание и разложение прекурсора.
Во-первых, элемент алюминия существует в растворе в ионной форме и может быть растворен в водных растворителях или органических растворителях, таких как трихлорметил, этанол и толуол, через соли алюминия, такие как сульфат алюминия, втор-бутоксид алюминия и метаалюминат натрия. Впоследствии ионы алюминия можно осаждать и осаждать в виде ковалентных оксидов с помощью таких методов, как гидролиз и испарение солей алюминия, или с использованием осадителей, таких как карбонат аммония, гидроксид натрия, мочевина и серная кислота. Наконец, осадок промывают и сушат или прокаливают при высокой температуре для получения желаемой кристаллической формы оксида алюминия [8-9].
Технология спрей-пиролиза
Технология распылительного пиролиза, также известная как технология пиролиза пламенным распылением, представляет собой метод приготовления ультрадисперсного порошка оксида алюминия на основе генерируемых ультразвуком капель аэрозоля микронного размера, которые нагреваются и разлагаются при температуре 400–800 градусов. Лейн и др. [10] успешно очистили порошок многофазного оксида алюминия с использованием технологии распылительного пиролиза, получив порошок нано-оксида алюминия высокой -чистоты с размером частиц 50–80 нм и -фазовой чистотой 50–85%.
Метод гидролиза алкоксидов
Метод гидролиза алкоксидов включает приготовление раствора из подходящей водо-растворимой соли алюминия в соответствии со стехиометрическими пропорциями, затем выбор осадителя, способного реагировать с ионами металлов с образованием осадка, и, наконец, нагревание и обезвоживание осадка с получением ультрадисперсного порошка [11]. К распространенным методам гидролиза алкоксидов относятся метод с -выделением-сульфата алюминия и аммония, метод с карбонатом алюминия и аммония и т. д. [12-13].
Чжун Ляньюнь и др. В работе [14] в качестве основного сырья для получения порошка нано-Al2O3 методом со-осаждения в качестве основного сырья использовались аналитически чистый нитрат алюминия и бикарбонат аммония. Средний размер частиц полученного порошка нано-Al2O3 составлял 20–30 нм. Добавление поверхностно-активного вещества PEG6000 улучшило дисперсионные характеристики порошка -Al2O3.
Улучшенный процесс Байера
Процесс Байера использует изменение растворимости оксида алюминия в щелочном растворе, используя концентрированный раствор гидроксида натрия для превращения гидроксида алюминия в алюминат натрия, затем отделяя нерастворимые вещества путем осаждения и, наконец, повторно -осаждая гидроксид алюминия путем разбавления и добавления затравочных кристаллов гидроксида алюминия с последующим обжигом и обезвоживанием для получения порошка оксида алюминия.
В последние годы благодаря постоянному совершенствованию процесса Байера были разработаны новые методы, позволяющие эффективно проводить десиликацию [15]. Усовершенствованный процесс Байера в основном улучшает подготовку гидроксида натрия и удаление натрия, выполняет десиликатирование и удаление железа из алюмината натрия, а также регулирует условия разложения для получения гидроксида алюминия высокой-чистоты. Во время этого процесса гидроксид алюминия осаждается медленно, эффективно уменьшая появление аномальных кристаллических зародышей, а также уменьшая включение примесей натрия и кремния. Наконец, оксид алюминия высокой-чистоты получается посредством высоко-прокаливания и измельчения.
Золь-гель-метод
Золь-метод — простой и эффективный метод синтеза нано-оксида алюминия. В отличие от метода осаждения, при котором первоначально преобразуются в золь и гель, соли алюминия и растворы аминов или солей аммония высокой-чистоты подвергаются гидролизу или полимеризации с образованием геля-прекурсора, который затем-промывают спиртом, выдерживают и, наконец, прокаливают для получения порошка оксида алюминия.
Некоторые исследователи также внесли технические усовершенствования на основе традиционного золь-метода. Например, Чжу Цзоюань [16] применил гибридный процесс гидролиза алкоксидов металлов и золь-гель-метод для приготовления ультрадисперсного порошка оксида алюминия высокой-чистоты. Сначала алюминиевый порошок с чистотой выше или равной 2N нагревали для синтеза раствора алкоксида алюминия, нерастворимые примеси в виде частиц удаляли микрофильтрацией, а после старения проводили гидролиз. Сухой гель получали перегонкой, и, наконец, порошок оксида алюминия высокой-чистоты получали путем высоко-прокаливания.
Метод алкоксида алюминия
Метод алкоксида алюминия относится к технологической итерации метода гидролиза алкоксида алюминия. Он включает добавление хлопьев металлического алюминия в раствор изопропанола для реакции с образованием изопропоксида алюминия, затем гидролиз изопропоксида алюминия для получения гидратированного оксида алюминия и после таких этапов, как старение, фильтрация, сушка и активация дегидратации, в конечном итоге с получением порошка оксида алюминия с относительно высокой спекающей активностью.
Ян Конглин и др. [17] использовали металлический алюминий и углеродный спирт в качестве сырья для синтеза алкоксида алюминия высокой-чистоты и получали гидратированный оксид алюминия путем гидролиза алкоксида, исключив процесс вакуумной перегонки с высокими требованиями к оборудованию, и, наконец, получили путем прокаливания ультратонкий порошок оксида алюминия высокой-чистоты класса 5N-с чистотой порошка не менее 99,999% и размером частиц 0,1. мкм~0,3 мкм. Порошок оксида алюминия, полученный этим методом, имеет высокую чистоту, а процесс приготовления прост и обеспечивает строгую контролируемость продукта.
2.2.3 Твердофазный метод
Твердофазный метод — это метод, при котором два или более порошков смешиваются и непосредственно реагируют при определенной температуре и атмосфере с образованием нано-оксида алюминия.
Механический метод дробления
При методе механического дробления используются различные сверхтонкие дробилки (высокоэнергетические шаровые мельницы, планетарные шаровые мельницы, башенные мельницы, струйные мельницы и т. д.) для непосредственного дробления и измельчения сырья в сверхтонкий порошок. Среди них широко используются шаровые мельницы высокой-энергии. Они механически измельчают порошок оксида алюминия в водной или спиртовой среде, чтобы получить сверхтонкий порошок оксида алюминия высокой-чистоты. За счет вибрации и вращения шаровой мельницы сырье передается энергии, в результате чего сырье подвергается сильному воздействию твердых шариков, дробится на мелкие частицы или активируется для проведения химических реакций, тем самым подготавливая ультрамелкий порошок.
Метод детонации
Детонационный метод также можно использовать в качестве твердофазного метода получения порошка оксида алюминия. Этот метод осуществляет реакции горения внутри сосуда постоянного-объема и генерирует большое количество газа. Поэтому мгновенная реакция часто протекает под высоким давлением, подавляя давление насыщенных паров реагентов и повышая температуру фазового перехода при нормальном давлении, что способствует стабильному образованию однофазного метастабильного порошка оксида алюминия. Детонационный метод предъявляет высокие требования к производственному оборудованию, сложный контроль производственного процесса, низкий выход продукции и относительно высокую себестоимость продукции.
Пэн и др. [18] получили различные результаты детонации, контролируя значение pH системы глицин-нитрат алюминия. Результаты показали, что щелочная среда позволяет эффективно контролировать размер зерен, уменьшать долю аморфных фаз и увеличивать удельную поверхность, в то время как агломерация различной степени происходит в средах с pH менее или равным 6.
3
Краткое содержание
Ультратонкий порошок оксида алюминия высокой-благодаря своим передовым физическим и химическим свойствам значительно расширил возможности применения порошка оксида алюминия и является ключевым сырьем в современном передовом производстве. В настоящее время основные методы производства ультратонкого порошка оксида алюминия высокой-чистоты в Китае имеют такие недостатки, как сложные процессы, сложный контроль технических условий, высокая стоимость и серьезное загрязнение. С непрерывным развитием экономики Китая спрос на сверхтонкий оксид алюминия высокой-чистоты будет продолжать расти, а будущие требования к точности оборудования, процессам подготовки, технологиям управления, энергосбережению и защите окружающей среды также будут становиться все выше и выше.