Поскольку порошок SiC играет важную роль в выращивании монокристаллов, в последние годы получение порошка SiC высокой-чистоты постепенно стало горячей точкой исследований в области выращивания монокристаллов SiC.
В основном существует три метода синтеза порошка SiC: первый — твердофазный метод, который в основном включает метод карботермического восстановления, метод механического легирования и метод самораспространяющегося высоко-температурного синтеза; второй — жидкофазный метод, наиболее представительными из которых являются золь-метод и метод пиролиза полимеров; и третий — газофазный -метод, наиболее представительными из которых являются химическое осаждение из паровой фазы (CVD) и плазменный метод.
Твердофазный-метод
Карботермический метод восстановления.
В методе карботермического восстановления обычно в качестве источника кремния используется порошок диоксида кремния, а в качестве источника углерода — углеродная сажа и нефтяной кокс. Источник углерода и источник кремния равномерно смешиваются в определенной пропорции, затем нагреваются, и после выдержки при определенной температуре в течение определенного периода времени образуется порошок карбида кремния. Благодаря простоте процесса и низкой стоимости сырья в настоящее время это наиболее часто используемый метод промышленного производства карбида кремния.
В настоящее время получение порошка SiC традиционным методом карботермического восстановления по-прежнему сталкивается с такими проблемами, как низкая чистота порошка, высокое содержание примесей, высокие энергозатраты и недостаточная крупность порошка. Однако этот метод имеет такие преимущества, как дешевое сырье, простота эксплуатации и отработанная технология, поэтому он по-прежнему занимает доминирующее положение в получении карбида кремния низкого-качества.
Механический метод легирования
При приготовлении порошка карбида кремния путем механического легирования обычно используется энергия, генерируемая шаровой-высокой энергией, чтобы способствовать взаимному столкновению и диффузии между реагентами и образованию желаемого продукта. В процессе измельчения шаров, под чрезвычайно сильным локальным ударом и сжатием, создаваемым высокой-скоростью вращения шаров с высокой-энергией, вновь открытые поверхности частиц объединяются друг с другом. При шаровом измельчении при высокой-энергии частицы образуют большое количество дефектов. Под действием свободной энергии атомы между поверхностями частиц диффундируют друг в друга, образуя тем самым новую фазу.
Метод механического легирования имеет такие преимущества, как простота технологии производства, низкая стоимость и возможность достижения массового производства порошка карбида кремния. Однако, поскольку синтез порошка SiC путем механического легирования достигается за счет хаотического столкновительного движения, частицы продукта обычно имеют широкий гранулометрический состав, и для отбора материала по-прежнему необходима технология классификации. В то же время в процессе шарового помола очень легко попадают примеси из мелющих тел и размольных стаканов, а поскольку порошок исходного материала обычно реагирует посредством реакций между поверхностью---поверхностью, вероятна неполная реакция. Таким образом, механическое легирование не является идеальным методом синтеза порошка SiC высокой-чистоты.
Самораспространяющийся метод синтеза-при высоких-температурах
Метод самораспространяющегося-высокотемпературного-синтеза относится к твердофазному методу синтеза. В этом методе при условии внешнего источника нагрева добавляют активаторы, чтобы химическая реакция реагентов протекала самопроизвольно и непрерывно. Однако добавление активаторов неизбежно вносит другие примеси. Чтобы гарантировать чистоту продукта, исследователи решили повысить температуру реакции и продолжить нагревание для поддержания реакции. Этот метод называется улучшенным самораспространяющимся методом высокотемпературного-синтеза.
Усовершенствованный метод самораспространяющегося высокотемпературного-синтеза отличается простым процессом приготовления, высокой эффективностью синтеза и широко используется в промышленности для производства порошка SiC высокой-чистоты. В этом методе в качестве сырья используются источники твердого кремния и источники углерода, заставляющие их непрерывно реагировать при высокой температуре 1400-2000 градусов C и, наконец, с получением порошка SiC высокой-чистоты. В настоящее время в центре внимания исследований усовершенствованного метода самораспространяющегося синтеза для получения порошка SiC находится снижение содержания элемента N в порошке SiC.
Жидкофазный-метод
Золь-гель-метод
В настоящее время среди жидкофазных методов только золь-метод позволяет синтезировать порошок SiC высокой-чистоты. Процесс его приготовления заключается в растворении неорганических солей или алкоксидов в растворителе (воде или спирте) с образованием однородного раствора с получением однородного золя, который затем путем сушки или обезвоживания преобразуется в гель, а затем подвергается термической обработке для получения необходимого ультрадисперсного порошка.
Порошок карбида кремния, синтезированный золь-методом, впервые был использован для спекания карбидокремниевой керамики. При постоянном совершенствовании процесса чистота синтезируемого порошка также продолжает повышаться. В настоящее время порошок SiC, полученный золь-методом, уже может быть использован для выращивания монокристаллов. Золь-метод позволяет получить ультратонкий порошок SiC высокой-чистоты, но стоимость его приготовления относительно высока, а процесс синтеза сложен, поэтому он не подходит для промышленного производства.
Метод полимерного пиролиза
Метод пиролиза полимеров в основном позволяет получить порошок SiC путем разложения органических полимеров при высокой температуре. Этот метод синтеза в основном делится на две категории: первый - нагревание предшественника для прохождения реакции разложения и высвобождения небольших мономеров с образованием SiO2 и C, а затем получение порошка SiC посредством реакции карботермического восстановления; другой - нагревание прекурсора для высвобождения скелета мономера Si-C, в конечном итоге образующего порошок SiC. В 1990-х годах было проведено множество исследований по методу пиролиза полимеров, но в последние годы лишь немногие соответствующие исследователи упомянули о нем, в основном из-за низкой степени конверсии продукта, очень высокой стоимости сырья и относительно большого загрязнения.
Газофазный-метод
Метод химического осаждения из паровой фазы (CVD)
Метод CVD позволяет получить ультратонкий порошок кремния высокой-чистоты в результате высоко-реакции газов при высокой температуре. Источник Si обычно выбирают из SiH4 и SiCl4 и т. д., а источник C обычно выбирают из CH4, C2H2, CCl4 и т. д., тогда как такие газы, как (CH3)2SiCl2 и Si(CH3)4, могут одновременно обеспечивать как источник Si, так и источник C. Чистота этих газов превышает 99,9999%.
В настоящее время в методе CVD в качестве сырья преимущественно используются источники органических газов. Этот метод требует точного контроля скорости всасываемого потока оборудования и предъявляет чрезвычайно высокие требования к чистоте источников синтез-газа и внутренних графитовых деталей. В то же время, поскольку существует множество побочных-продуктов химической реакции, очень легко образуются коррозийные и токсичные газы, такие как хлориды, что предъявляет высокие требования к операторам и оборудованию, и поэтому производственные затраты также остаются высокими. Кроме того, порошок, синтезированный этим методом, представляет собой наноразмерный ультрамелкий порошок, собрать который непросто. Кроме того, из-за ограничений самого химического осаждения из паровой фазы скорость синтеза относительно низкая, и в настоящее время невозможно обеспечить крупномасштабное-производство порошка SiC высокой-чистоты.
Плазменный метод
Плазменный метод заключается в пропускании реакционных газов в плазменный контейнер, возбуждаемый радио-источником энергии. Газы реагируют друг с другом при столкновениях с высокоскоростными электронами, в результате чего образуется порошок SiC высокой-чистоты. Источники газа, используемые в плазменном методе, такие же, как и в методе CVD, а чистота газа также превышает 99,9999%.
Плазменный метод позволяет синтезировать порошок SiC высокой-чистоты, при этом распределение частиц порошка по размерам является равномерным, без проблем с загрязнением. Однако размер частиц синтезированного порошка слишком мал, чтобы соответствовать требованиям выращивания монокристаллов, и необходима дальнейшая обработка, прежде чем его можно будет использовать для выращивания кристаллов. Кроме того, оборудование имеет небольшой срок службы и высокую стоимость.